有机混合物体系的介电亚微相态特征分析论文

　　对复杂化学体系特征及其分析测试技术的研究，一直是化学研究领域的热点。“亚微相态”一般是指混合物体系中各组分在分散介质中的尺寸、形状、均匀性等相形态方面的特征，其特征解析是复杂化学体系的重要评价手段。

　　对于复杂有机混合物体系来说，其综合性能特征既与单个组分的性能特征相关，又决定于组分之间的协同效应。混合物体系组分之间亚微相态特征的评价技术是目前合金和高分子材料性能表征和机理研究的重要技术手段，与复合材料的力学性能、热性能和流变性能等有重要联系。目前，一般利用扫描电子显微镜和红外显微镜来观察获取亚微相态特征。例如，结合微区观察和红外光谱测量功能的红外显微镜技术，以及结合能谱分析的扫描电镜分析技术，均能够观察到被测样品的外观形态、物理微观结构以及某特定微小部位的化学结构，但对于组分之间相关作用过程的解析能力非常有限。

　　复杂有机混合物体系的典型代表包括高分子共聚物材料和润滑油体系等。笔者认为，要对这类混合物体系内部组分之间相互作用的结果进行评价，必须考虑到组分之间较为“松散”的相互作用力。这种相互作用力，其本质是组分分子之间的极性差异导致组分之间形成的相对聚集体，这种相对聚集体在尺度上介于微观分子和较为粗大的宏观界面分散介质之间，即笔者提出的介电亚微相态，是反映复杂有机混合物体系稳定性等综合性能的重要表征。

　　介电谱是在宽广的频率范围内研究电磁波与物质相互作用的一种谱学分析方法，是光谱技术向低频的延续，通过测量介电参数与频率的依赖性，分析介电弛豫现象的极化机制与体系组成和结构特征的相互联系，实现对体系性能的表征。目前，介电谱在非均匀体系分析中应用较广，如细胞浓度的测量、W/O乳状液中水的体积分数的测量、膜厚度及性能的测量等。国内赵孔双教授对非均匀体系的介电谱解析及实际应用进行了大量研究。介电谱也是聚合物分析的重要手段，它和力学松弛谱法、差示扫描量热法等一样均是研究聚合物结构转变和分子运动的重要工具，对于分析不均匀聚合物体系中的相变化、相分离、相容性过程具有重要作用。

　　本文对有机混合物体系的介电亚微相态的介电谱分析表征进行了初步试验探讨，证明介电亚微相态是有机混合物体系特征的有效表征。

　　1 试验部分

　　1.1 试验仪器及参数

　　德国novocontrol公司的Alpha-N宽频介电阻抗谱测试仪，频率为1×102~1×107 Hz，步距倍数为1.5，每次采集30个频率点的介电谱数据(包括实部和虚部响应数据)。

　　圆形叉指电容传感器，直径为3.3 cm，电容叉指电极间距及宽度均为0.45 mm，基底材料为聚四氟乙烯。

　　1.2 试验样品

　　分散介质：某炼油厂采集的-10号军用柴油。

　　分散样品1：壬酸。CAS号：112-05-0;分子式：C9H18O2;分子量：158.24;分析纯。

　　分散样品2：油酸。CAS号：112-80-1;分子式：C18H34O2;分子量：282.47;分析纯。

　　分散样品3，4：新润滑油样品及对应的氧化衰变样品。新润滑油为壳牌(Shell)SE/CD 50 发动机润滑油;模拟氧化衰变条件：氧化温度(150±2)℃，氧化过程中通入空气，并放入纯铜丝作为氧化加速催化剂，氧化时间6 375 min。样品温度30 ℃，通过外接直流电源对样品施加64 V直流偏置电压。

　　1.3 试验方案

　　1.3.1 均匀分散体系试验

　　考察分散样品1，2，3，4均匀分散在-10号军用柴油后分散体系与柴油分散介质本身介电谱信号的差异。

　　试验步骤：首先，用微量注射器将3 mL -10号军用柴油加入到叉指电容传感器中，采集其介电谱数据;然后，用微量注射器取0.3 mL分散样品分别加入到传感器的柴油分散介质中，用玻璃棒搅拌均匀，采集其介电谱数据。

　　1.3.2 分散过程试验

　　考察分散样品1，2，3，4在柴油分散介质中的分散过程，探讨分散体系介电亚微相态的变化规律。

　　试验步骤：首先，用微量注射器将3 mL -10号军用柴油加入到叉指电容传感器中;然后，用微量注射器将0.3 mL分散样品加入到传感器的柴油分散介质中，并立刻进行一次介电谱数据采集;此后，每隔2 min进行一次介电谱数据采集;如果施加64 V直流偏置电压，则持续5 min再进行介电谱数据采集，直流偏置电压撤除后，立刻进行一次介电谱数据采集。

　　2 结果与分析

　　总结柴油分散介质以及分散样品与柴油分散介质形成的均匀分散体系的介电谱检测数据特点如下：

　　1)对于实部响应数据来说，各均匀分散体系与柴油分散介质几乎没有差异。原因是介电常数的实部代表物质对交变电场能量的储存能力，由于加入的分散样品量较少(占分散介质体积的1%)，因此不足以对整个均匀分散体系的电场能量储存能力带来较大影响。

　　2)对于虚部响应数据来说，壬酸和油酸分散样品与柴油分散介质形成的均匀分散体系与柴油分散介质的差异较小;新润滑油和氧化润滑油分散样品与柴油分散介质形成的均匀分散体系与柴油分散介质的差异比较明显，频率为100~10 000 Hz。原因在于介电常数的虚部代表物质对交变电场能量的损耗能力，主要体现为体系内部分子由于极化电导(率)作用带来的能量损耗。润滑油本身是由基础油和极性功能添加剂组成的混合物体系，当润滑油样品在柴油分散介质中分散均匀后，润滑油组分在分散介质中的均匀度比壬酸和油酸小，在交变电场的作用下，分散不均匀的极性分子发生极化作用导致整个分散体系对激励电场的能量损耗作用增大，因此其在介电谱虚部响应数据方面与柴油分散介质有明显差异。此外，还可以看出，氧化润滑油均匀分散体系的介电谱虚部响应数据与柴油分散介质的差异较新润滑油均匀分散体系大，这是因为经历氧化过程后，氧化产物的形成导致润滑油的组分种类较新润滑油多，组分极性也较大，对激励电场能量的损耗作用随之增强。

　　2.2 分散过程的介电谱分析结果

　　分散样品1，2，3，4在-10号军用柴油中分散时采集的介电谱数据如图2所示。每个图中，上半部分为整体图，下半部分为局部放大图。

　　样品的命名规则为“×××-数字-DC-××h”，其中“×××”表示样品名称，“数字”表示第几次试验，“DC”表示施加64 V直流偏置电压后立即采集的数据，“××h”表示将分散体系静置“××小时”。根据可总结分散样品在柴油分散介质中分散时的介电亚微相态特征如下：

　　1)对于壬酸和油酸在柴油分散介质中的分散过程，分散样品刚加入到分散介质后的第1次介电谱检测，其实部响应数据与柴油分散介质差异最大;随着分散样品在柴油分散介质中逐渐分散，差异逐渐缩小。壬酸和油酸分散体系的介电谱虚部响应数据与柴油分散介质之间的差异没有类似于实部响应数据的规律性变化过程，但也存在一定差异，这种差异要到分散均匀后才能消除。试验结果与均匀分散体系检测数据一致。

　　2)对于新润滑油和氧化润滑油在柴油分散介质中的分散过程来说，通过介电谱检测数据可以得出分散体系介电亚微相态的许多有趣变化规律。

　　新润滑油分散体系的介电谱实部响应数据与柴油分散介质之间的差异较小，但仍能够观察到随着扩散的进行差异在逐渐缩小。氧化润滑油分散体系的介电谱实部响应数据与柴油分散介质之间的差异较为明显，且随着扩散的进行差异逐渐增大(中“氧化润滑油+柴油-1”到“氧化润滑油+柴油-2”)，直流偏置电压的施加使得扩散过程加剧，导致两者的差异继续增大(中“氧化润滑油+柴油-3-DC”到“氧化润滑油+柴油-4”)，将氧化润滑油分散体系静置1.5 h(中“氧化润滑油+柴油-5-1.5 h”)，分散体系在热运动作用下趋于均匀，导致分散体系与柴油分散介质之间的介电谱实部响应数据差异变小，静置21 h(中“氧化润滑油+柴油-6-21 h”)，差异仍在变小，继续施加直流偏置电压，分散体系与柴油分散介质的介电谱实部响应数据基本重合(中“氧化润滑油+柴油-7-DC”和“氧化润滑油+柴油-8”)，与均匀体系表现一致，说明此时分散体系已由非均匀转变为均匀。

　　新润滑油分散体系的介电谱虚部响应数据与柴油分散介质存在较大差异，且表现出随扩散进行差异逐渐增大的规律( “新润滑油+柴油-1”到“新润滑油+柴油-3”)，施加直流偏置电压能够极大地促进这种差异的增大( “新润滑油+柴油-3”到“新润滑油+柴油-4-DC”)，短时间内，这种差异将保持在一个较高水平。氧化润滑油分散体系的介电谱虚部响应数据与柴油分散介质之间差异的变化规律是先增大后减小。直流偏置电压对这种差异的增大和减小均有促进作用;分散体系静置1.5 h后差异达到最大值，这比介电谱实部响应数据滞后，静置21 h后差异迅速变小，并保持在一定水平。

　　3)施加直流偏置电压能够有效促进分散样品在柴油分散介质中的扩散。 “壬酸+柴油-2”到“壬酸+柴油-3”分散体系的介电谱实部响应数据变化量比“壬酸+柴油-3”到“壬酸+柴油-4-DC”分散体系要小，而且第2次施加直流偏置电压的影响比第1次要小，即“壬酸+柴油-5”到“壬酸+柴油-6-DC”分散体系的介电谱实部响应数据变化量较小。这种规律在“油酸+柴油-3”到“壬酸+柴油-4-DC”分散体系，以及“油酸+柴油-5”到“油酸+柴油-6-DC”分散体系中也可观测到。

　　对于新润滑油和氧化润滑油分散体系，在分散过程中的差异增大阶段，施加直流偏置电压可以促进差异增大;在差异减小阶段，施加直流偏置电压又可以促进差异减小，具有“双重”效应。

　　根据以上分析结果，笔者认为复杂有机混合物体系分散过程中的介电谱变化特征，其本质是体系的介电亚微相态的体现和表征;这种介电亚微相态与混合物体系的均匀性以及组分之间的相互作用有着密切关联，是评价复杂有机混合物体系性能的新手段。

　　3 结论

　　以壬酸、油酸、新润滑油及对应的氧化润滑油为分散样品，以-10号军用柴油为分散介质，在施加64 V直流偏置电压和长时间静置条件下，利用介电谱分析技术获取了不同分散体系的介电亚微相态变化规律。1)对于均匀分散体系：0.3 mL分散样品与3 mL分散介质形成的均匀分散体系的介电谱实部响应信号与柴油分散介质几乎没有差异;壬酸和油酸均匀分散体系与柴油分散介质的介电谱虚部响应信号差异极小，新润滑油与对应氧化润滑油形成的均匀分散体系与柴油分散介质的介电谱虚部响应信号有明显差异。2)对于非均匀体系的分散过程：0.3 mL分散样品在3 mL分散介质中分散时，壬酸和油酸分散体系的介电谱实部响应信号与柴油分散介质之间的差异呈现从大到小的变化规律;介电谱虚部响应信号差异规律性不显著，且随着分散体系均匀性的增加，介电谱实部和虚部响应信号的差异逐渐消失。新润滑油分散体系的介电谱实部响应信号与柴油分散介质之间差异较小，但呈现出从大到小的变化规律;介电谱虚部响应数据的差异呈现出随分散进行而逐渐增大的规律。氧化润滑油分散体系介电谱实部和虚部响应数据与柴油分散介质之间的差异均呈现出先增大后变小的变化规律。施加直流偏置电压对分散体系的分散过程有较大促进作用。研究结果证明，介电谱能够较好地表征不同分散体系的介电亚微相态特征。